耐火材料兩大核心材料-碳化硅、剛玉
一、中國(guó)耐火材料基本現(xiàn)狀
中國(guó)的高溫工業(yè)技術(shù)進(jìn)步推動(dòng)并帶動(dòng)耐火材料行業(yè)的發(fā)展,據(jù)統(tǒng)計(jì)中國(guó)在2014年耐火材料產(chǎn)量2797萬(wàn)噸,比2013年降低4.5%。產(chǎn)值約1500億元。目前國(guó)內(nèi)的耐材品種基本滿足各工業(yè)領(lǐng)域高溫工藝需要,我國(guó)的耐材產(chǎn)量已經(jīng)占到世界總產(chǎn)量的70%
,是世界最大耐材生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),世界耐火材料生產(chǎn)基地,從宏觀上可以講國(guó)內(nèi)耐材的質(zhì)量水平在不斷提高,應(yīng)用水平有了長(zhǎng)足進(jìn)步,同時(shí)耐火材料的消耗在逐年下降。
2014年中國(guó)主要耐材生產(chǎn)省產(chǎn)量比例
2013年中國(guó)耐火材料企業(yè)前15名(銷售額)
值得注意的是,2013年中國(guó)耐火材料企業(yè)前15名銷售收入占總收入僅為14%,這說(shuō)明我國(guó)耐火材料產(chǎn)業(yè)的集中度比較差。
再來(lái)看,2013年世界耐火材料產(chǎn)量分布圖。
從圖中可以明顯看出,我國(guó)的耐材產(chǎn)量確實(shí)很大,但是在國(guó)際上,我們國(guó)家在耐材領(lǐng)域的話語(yǔ)權(quán)卻比較弱,可以說(shuō)是典型的大而不強(qiáng)的局面。
2013年世界耐材主要企業(yè)銷售額
從圖中銷售企業(yè)排名可以看出,其實(shí)歐洲是全球耐材技術(shù)領(lǐng)先的地區(qū),其次才是美國(guó),中國(guó)的企業(yè)沒有一個(gè)上榜。
綜上所述可以看出中國(guó)耐火材料行業(yè)有以下幾個(gè)特點(diǎn):
1、中小企業(yè)眾多,產(chǎn)業(yè)集中度低,生產(chǎn)規(guī)模小,市場(chǎng)無(wú)序競(jìng)爭(zhēng),產(chǎn)值超過30億只有青花集團(tuán)公司;
2、產(chǎn)能過剩,落后產(chǎn)能占相當(dāng)比例
3、產(chǎn)業(yè)布局不合理,主要分布在河南、遼寧、山東、山西等耐火原料所在地,與所服務(wù)的高溫行業(yè)的布局不相匹配
4、資源與環(huán)保壓力大
5、自主創(chuàng)新能力不強(qiáng),產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較弱。
二、碳化硅在耐火材料領(lǐng)域的應(yīng)用
碳化硅用于耐火材料時(shí)有如下特性:
1、還原氣氛下使用溫度一般可達(dá)1760℃;
2、抗熱震性能好,能承受溫度急劇變化,防止?fàn)t襯出現(xiàn)裂紋或斷裂
3、因熱態(tài)強(qiáng)度高,中高溫條件時(shí)可承受一定應(yīng)力,可作為結(jié)構(gòu)材料
4、耐磨性能好,在一定溫度下,可作為耐磨襯體
5、能耐受一定熔渣或熱態(tài)金屬,包括堿金屬熔液的侵蝕和滲透
6、可承受一些爐氣的作用,能用于氣氛爐。
其中,碳化硅應(yīng)用于耐火材料的關(guān)鍵技術(shù)有以下四種方式:
1、氧化物結(jié)合:以硅酸鋁、二氧化硅等為結(jié)合劑;
2、氮化物結(jié)合:氮化硅、氧氮化硅和賽隆結(jié)合;
3、自結(jié)合:按碳化硅的當(dāng)量比例加入石墨和金屬硅,高溫下反應(yīng)生成;
4、重結(jié)晶:碳化硅顆粒之間通過蒸發(fā)凝聚原理在超高溫下燒結(jié)而成。
碳化硅在耐火材料領(lǐng)域主要應(yīng)用在以下幾方面:
1、有色金屬冶煉
主要用于有色金屬冶煉高溫設(shè)備的內(nèi)襯材料,如鋁電解槽側(cè)墻磚、鋅精餾塔塔盤、塔壁等。其表現(xiàn)出的特點(diǎn)是有較高的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性;不會(huì)被有色金屬潤(rùn)濕;抗侵蝕性能好;導(dǎo)熱系數(shù)大。
2、鋼鐵工業(yè)
主要用作煉鐵高爐冷卻壁鑲磚、爐腹磚和風(fēng)口組合轉(zhuǎn) ;鐵水包和魚雷罐內(nèi)襯;出鐵溝溝襯材料;代替硅鐵作脫氧劑等。其表現(xiàn)出的特點(diǎn)是耐渣和鐵水、堿金屬侵蝕;作為抗氧化劑使用;高溫下耐磨、耐沖刷性好;能夠提高容器壽命。
3、窯具
主要應(yīng)用于磨具和陶瓷的燒成窯,用作棚板、匣缽、墊板、立柱等。其表現(xiàn)出的特點(diǎn)是因高溫強(qiáng)度高,使部件截面縮小,窯車有效容積增加,熱容減少;熱震性好,不易出現(xiàn)裂紋、斷裂;比普通粘土質(zhì)耐火材料壽命明顯延長(zhǎng)。
碳化硅在耐火材料中使用中常見問題
1、氧化:碳化硅在高溫下可與氧氣發(fā)生反應(yīng),此反應(yīng)800℃開始。在氧化氣氛下,碳化硅易氧化,只有形成SiO2保護(hù)膜時(shí),才能減緩材料的氧化。
2、水蒸汽的作用:高溫下可與水蒸氣發(fā)生反應(yīng),碳化硅上有大量的SiO2、Si或C出現(xiàn),導(dǎo)致材料破壞。
三、剛玉在耐火材料中的應(yīng)用
剛玉用于耐火材料的特性主要有這幾個(gè)特點(diǎn):
1、較高的強(qiáng)度和耐磨性;
2、抗酸性渣的侵蝕和滲透:各類剛玉主晶相為a-Al2O3,具有較好的抗酸性渣的侵蝕和滲透能力。煉鐵過程中產(chǎn)生的渣一般為酸性渣,SiO2含量較高而CaO含量較低。煉鐵行業(yè)普遍采用Al2O3基耐火材料作為內(nèi)襯,如高爐本體的高鋁磚、出鐵溝的Al2O3-SiC-C質(zhì)耐火材料(澆注料和搗打料)、炮泥(Al2O3-SiO2-SiC-C質(zhì))、鐵水包和魚雷罐等用Al2O3-SiC-C質(zhì)耐火材料(澆注料和耐火磚)等。
3、材質(zhì)和性能的多樣性:剛玉主晶相為a-Al2O3,可以和許多氧化物和非氧化物相復(fù)合,提高了自身的一些性能,如抗熱震性,抗渣(酸性或堿性)侵蝕性等。與SiO2復(fù)合形成剛玉莫來(lái)石質(zhì)耐火材料,與MgO復(fù)合形成剛玉-尖晶石質(zhì)質(zhì)耐火材料,與鋯英砂(ZrO2和SiO2)復(fù)合形成Al2O3-SiO2-ZrO2質(zhì)耐火材料,與碳化硅和碳復(fù)合形成Al2O3-SiC-C質(zhì)耐火材料等等;
4、結(jié)合方式的多樣性,剛玉和各種結(jié)合劑相容性較好,可以采用多種結(jié)合方式,比如高溫?zé)Y(jié)、低溫結(jié)合等等,可以賦予材料不同的特性。
剛玉在耐火材料中主要分為定型產(chǎn)品和不定型產(chǎn)品兩大類。
定型產(chǎn)品主要有:
1、剛玉質(zhì)耐火材料制品:Al2O398%以上,自結(jié)合固相燒結(jié)高純剛玉制品,結(jié)合相主要是剛玉,還有少量莫來(lái)石等,主要應(yīng)用在石化工業(yè)氣化爐、炭黑反應(yīng)爐、造氣爐、氨分解爐、二段轉(zhuǎn)化爐、耐火陶瓷工業(yè)的高溫超高溫窯爐、冶金工業(yè)的高爐等。
2、改性高鋁磚:①低蠕變高鋁磚:對(duì)于蠕變溫度為1500℃-1550℃的高鋁磚,加入部分電熔剛玉和硅石原料可制得低蠕變率高鋁磚。②磷酸鹽結(jié)合高鋁磚:以特級(jí)或一級(jí)高鋁礬土熟料為主要原料,磷酸溶液或磷酸鋁溶液為結(jié)合劑,加入少量電熔剛玉、莫來(lái)石等,強(qiáng)化基質(zhì),于400-600℃熱處理而制成的化學(xué)結(jié)合耐火制品。 主要應(yīng)用在煉鐵熱風(fēng)爐、水泥窯、電爐頂、鋼包等。
3、剛玉-莫來(lái)石制品:采用電熔白剛玉、板狀剛玉、電熔莫來(lái)石等原料,經(jīng)配料、混料、高壓成型,高溫窯中燒制而成。制品主晶相為剛玉,結(jié)合相為莫來(lái)石。主要應(yīng)用在陶瓷工業(yè)的高溫?zé)筛G及其推板、承燒板等窯具。
不定型產(chǎn)品:
各類剛玉原料可作為制備不定形耐火材料產(chǎn)品的骨料和粉料,根據(jù)不同結(jié)合劑,按施工方式可分為以下類別:
耐火澆注料:剛玉質(zhì)、剛玉-尖晶石質(zhì)、剛玉-SiC-C質(zhì)
耐火可塑料:剛玉質(zhì),骨料:各類剛玉;結(jié)合劑:水玻璃、磷酸鹽、有機(jī)結(jié)合劑。
耐火搗打料:剛玉質(zhì),骨料:各類剛玉;結(jié)合劑:磷酸、磷酸鹽等
耐火泥漿:用于剛玉質(zhì)耐火砌體的接縫
干式振動(dòng)料:剛玉質(zhì)中式振動(dòng)料、剛玉碳化硅振動(dòng)料。
不定形耐火材料生產(chǎn)工藝流程短、節(jié)能,幾乎高溫工業(yè)每一生產(chǎn)環(huán)節(jié)的冶金爐和熱工設(shè)備都使用不定形耐火材料,如在鋼鐵工業(yè)中可以用于大型高爐外殼內(nèi)側(cè)的耐火噴涂、修補(bǔ),大型高爐出鐵溝,高爐炮泥,熱風(fēng)爐熱風(fēng)閥內(nèi)襯、熱風(fēng)管道內(nèi)襯,轉(zhuǎn)爐噴補(bǔ)、盛鋼桶內(nèi)襯,爐外精煉浸漬管,軋鋼均熱爐等。
剛玉具有復(fù)相改性:提高抗熱震性可以引入莫來(lái)石、紅柱石、氧化鋯等;提高抗酸性渣的侵蝕能力可以引入碳化硅、碳等;提高抗堿性渣的侵蝕能力可以引入氧化鎂、鎂鋁尖晶石、氧化鉻等。
剛玉耐火材料應(yīng)用常見問題及解決方案。
1、剛玉雜質(zhì)含量高,高溫性能下降?
基質(zhì)增強(qiáng)技術(shù),原料質(zhì)量控制,Na2O、K2O含量的控制。
2、澆注料、預(yù)制件和定形磚的顆粒粉化,出現(xiàn)裂紋?
原料控制,質(zhì)量體系建設(shè)。
3、剛玉莫來(lái)石磚/低蠕變磚應(yīng)用過程中的炸包?
加強(qiáng)磁選,去除引起炸包的低硅鐵。
4、易粉化剛玉的辨別?
抗水化試驗(yàn)。
耐火材料技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
1、耐火材料性能可調(diào)控、材料設(shè)計(jì)科學(xué)化,耐火材料服役功能化(智能化)和高效化。
2、以有限元計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)和細(xì)觀力學(xué)等對(duì)材料結(jié)構(gòu)、性能等設(shè)計(jì)、預(yù)測(cè)。
3、以高效節(jié)能為宗旨,以溶膠-凝膠、納米等技術(shù)發(fā)展新型高效高溫隔熱耐火材料。
4、深化發(fā)展先進(jìn)不定形耐火材料和先進(jìn)應(yīng)用技術(shù)。
5、發(fā)展環(huán)境友好和資源節(jié)約型耐火材料。
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